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近期，中國科學院寧波材料技術與工程研究所提出了亞胺（C=N）到烯烴（C=C）連接鍵原位轉換策略，實現了單晶態sp2-碳共軛有機框架聚合物的精準構筑，有望推動新一代具有二維/三維拓撲結構的有機半導體材料的研制工作。這類材料在光催化、化學生物傳感器、有機光電子器件等領域展現出應用潛力。1月6日，相關研究成果以Synthesis of single-crystalline sp2 carbon-linked covalent organic frameworks via imine-to-olefin transformation為題，發表在《自然-化學》（Nature Chemistry）上。
sp2-碳共軛有機框架聚合物（sp2c-COFs）得益于穩定的碳碳雙鍵連接，具有優異的化學穩定性及π共軛特性，能夠有效增強材料電子離域性能，因而是一類具有應用前景的有機半導體新材料。具有明確結構的單晶sp2c-COF是研究其基本物理特性和器件性能的關鍵。而由于C=C成鍵化學的低可逆性，框架聚合物在直接聚合時通常面臨動力學陷阱，導致無定形或多晶產物。目前，尚無有效方法制備單晶態sp2c-COFs。
該團隊提出了亞胺-烯烴連接鍵轉換的新策略，將亞胺鍵連接的單晶框架聚合物原位轉換為碳碳雙鍵連接的單晶框架材料。這一策略避免了直接聚合法制備sp2c-COFs時巨大熵罰產生，通過將分子砌塊有序化組裝過程和具有強鍵合能碳碳雙鍵形成過程分解，制備了多種單晶態sp2c-COFs材料。研究通過連續旋轉電子衍射技術解析了sp2c-COFs的晶體結構，所制備的單晶態sp2c-COFs材料保留了原有的亞胺單晶的拓撲結構。得益于增強的共軛性和長程有序的晶體結構，轉化后的材料展現出顯著的電子自旋信號與室溫鐵磁特性。
上述成果突破了碳碳雙鍵連接的單晶框架聚合物材料無法制備的科學難題，為面向未來有機半導體器件的前瞻性應用奠定了材料基礎。
研究工作得到國家自然科學基金等的支持。
單晶態sp2碳共軛聚合物合成策略及其結構表征
上一條：化學所在制備強熒光二維共軛聚合物半導體材料方面獲進展
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